增韌劑
一、 增韌劑簡述
增韌劑是指能增加膠黏劑膜層柔韌性的物質(zhì)。某些熱固性樹脂膠黏劑，如環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂和不飽和聚酯樹脂膠黏劑固化后伸長率低，脆性較大，當粘接部位承受外力時很容易產(chǎn)生裂紋，并迅速擴展，導(dǎo)致膠層開裂，不耐疲勞，不能作為結(jié)構(gòu)粘接之用。因此，必須設(shè)法降低脆性，增大韌性，提高承載強度。凡能減低脆性，增加韌性，而又不影響膠黏劑其他主要性能的物質(zhì)稱為增韌劑。
增韌劑一般都含有活性基團，能與樹脂發(fā)生化學反應(yīng)，固化后不完全相容，有時還要分相，會獲得較理想的增韌效果，使熱變形溫度不變或下降甚微，而抗沖擊性能又明顯改善。一些低分子液體或稱之為增塑劑之物加入樹脂之中，雖然也能降低脆性，但剛性、強度、熱變形溫度卻大幅度下降，不能滿足結(jié)構(gòu)粘接要求，因此，增塑劑與增韌劑是完全不同的。
有些線型高分子化合物，能與樹脂混溶，含有活性基團，可以參與樹脂的固化反應(yīng)，提高斷裂伸長率和沖擊強度，但熱變形溫度有所下降，這種物質(zhì)稱之為增柔劑，常用的有液體聚硫橡膠、液體丁腈橡膠，由于它們與樹脂適量配合，可以制成結(jié)構(gòu)膠黏劑，所以也將增柔劑歸入增韌劑之類。增柔與增韌雖是相互關(guān)聯(lián)又不相同的概念，但實際上卻很難嚴格區(qū)分開來。從理論上講增韌與增柔不同，增韌它不使材料整體柔化，而是將環(huán)氧樹脂固化物均相體系變成一個多相體系，即增韌劑聚集成球形顆粒在環(huán)氧樹脂的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成的連續(xù)相中形成分散相，抗開裂性能發(fā)生突變，斷裂韌性顯著提高，但力學性能、耐熱性損失較小。
二、 增韌機理
不同類型的增韌劑，有著不同的增韌機理。液體聚硫橡膠可與環(huán)氧樹脂反應(yīng)，引入一部分柔性鏈段，降低環(huán)氧樹脂模量，提高了韌性，卻犧牲了耐熱性。液體丁腈橡膠作為環(huán)氧樹脂的增韌劑，室溫固化時幾乎無增韌效果，粘接強度反而下降；只有中高溫固化體系，增韌與粘接效果較明顯。端羧基液體丁腈橡膠增韌環(huán)氧樹脂，固化前相容，固化后分相，形成“海島結(jié)構(gòu)”，既能吸收沖擊能量，又基本不降低耐熱性。T-99多功能環(huán)氧固化劑固化環(huán)氧樹脂使交聯(lián)結(jié)構(gòu)中引進了柔性鏈段，不產(chǎn)生分相結(jié)構(gòu)，在提高韌性的同時基本不降低耐熱性。
熱塑性樹脂連續(xù)貫穿于環(huán)氧樹脂網(wǎng)絡(luò)中，形成半互穿網(wǎng)絡(luò)型聚合物，致使環(huán)氧樹脂固化物韌性提高。
納米粒子尺寸為1-100nm，具有極大的比表面積，表面原子又有極高的不飽和性，因此表面活性非常大。環(huán)氧基團在界面上與納米粒子形成遠大于范德華力的作用，能很好地引發(fā)微裂紋，吸收能量。納米SiO2和納米黏土既能引發(fā)銀紋，又能終止裂紋。同時，納米粒子具有很強的剛性，裂紋在擴展時遇到納米粒子發(fā)生籜向或偏轉(zhuǎn)，吸收能量而達到增韌目的。另外，納米粒子與樹脂具有良好的相容性，使基體對沖擊能量的分散能力和吸收能力提高，導(dǎo)致韌性增大。
三、 選用原則
根據(jù)樹脂的類型和膠黏劑的用途選擇恰當?shù)脑鲰g劑，才會獲得良好的綜合性能。
a) 環(huán)氧樹脂膠黏劑用選用羧基液體丁腈橡膠、端羧基液體丁腈橡膠、聚硫橡膠、液體硅橡膠、聚醚、聚砜、聚酰亞胺、納米碳酸鈣、納米二氧化鈦等；
b) 酚醛樹脂膠黏劑可選用羧基丁腈橡膠、液體丁腈橡膠、聚乙烯醇縮丁醛、聚醚砜、聚苯醚酮；
c) 水溶性酚醛樹脂以羧基丁腈膠乳、聚乙烯醇作增韌劑；
d) 快固丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠黏劑常選用丙烯酸酯橡膠、羧基丁腈橡膠、氯丁橡膠、氯磺化聚乙烯、ABS樹脂等；
e) α-氰基丙烯酸酯膠黏劑宜選用丙烯酸酯橡膠、ABS、SBS、SEBS等；不飽和聚酯樹脂膠黏劑宜選用液體丁腈橡膠、聚乙烯醇縮丁醛、聚醋酸乙烯等；
f) 脲醛樹脂膠黏劑可選用聚醋酸乙烯乳液、聚乙烯醇等。
四、 分類
增韌劑可分為橡膠類增韌劑和熱塑性彈性體類增韌劑：
A. 橡膠類增韌劑 該類增韌劑的品種主要有液體聚硫橡膠、液體丙烯酸酯橡膠、液體聚丁二烯橡膠、丁腈橡膠、乙丙橡膠及丁苯橡膠等。
B. 熱塑性彈性體 熱塑性彈性體是一類在常溫下顯示橡膠彈性、在高溫下又能塑化成型的合成材料。因此，這類聚合物兼有橡膠和熱塑性塑料的特點，它既可以作為復(fù)合材料的增韌劑，又可以作為復(fù)合材料的基體材料。這類材料主要包括聚氨酯類、苯乙烯類、聚烯烴類、聚酯類、間規(guī)1,2-聚丁二烯類和聚酰胺類等產(chǎn)品，目前作為復(fù)合材料的增韌劑用得較多的是苯乙烯類和聚烯烴類。
C. 其它增韌劑 適用于復(fù)合材料的其它增韌劑還有低分子聚酰胺和低分子的非活性增韌劑，如苯二甲酸酯類。對于非活性的增韌劑也可稱為增塑劑，它不參與樹脂的固化反應(yīng)。
(一) 橡膠類
1. 乙丙橡膠(EPR)
乙丙橡膠是以乙烯、丙烯為主要單體原料，采用有機金屬催化劑，在溶液狀態(tài)下共聚而成的無定形橡膠。根據(jù)是否加入非共軛二烯類作為不飽和的第三單體，乙丙橡膠又可分為二元共聚物和三元共聚物兩大類。通常丙烯的含量約為40%-60%左右，第三單體的含量約為2%-5%，平均分子量25萬以上，且分布較寬。 乙丙橡膠中由于引入的丙烯以無定型排列，破壞了原來的聚乙烯結(jié)晶，因而成為不規(guī)整共聚非結(jié)晶橡膠，同時又保留了聚乙烯的某些特性。二元乙丙橡膠在分子鏈上沒有雙鍵，成為飽和狀態(tài)，因而構(gòu)成丁該橡膠的獨特性能。三元乙丙橡膠雖然引進了少量不飽和基因但雙鍵處于側(cè)鏈上，因此基本性能無多大差異。乙丙橡膠基本上是一種飽和的高分子化合物，分子內(nèi)沒有極性取代基，鏈節(jié)比較柔順。它的抗臭氧性、耐候性、耐老化性在通用橡膠中是最好的，其電絕緣性、耐化學品性和抗沖擊性都較好。
乙丙橡膠是常用的增韌劑之一，在聚乙烯中的用量高達40%。
2. 聚丁二烯橡膠(BB)
聚丁二烯橡膠是以丁二烯為單體，采用不同催化劑和聚合方法制得的一種通用型合成橡膠。采用不同儲化系統(tǒng)和聚合方法制得的聚丁二烯橡膠在結(jié)構(gòu)和性能上均有所不同。聚丁二烯橡膠的玻璃化溫度為-105℃，分子量分布較窄、支化比較少，灰分總含量0.10%-0.15%，冷流性小。
3. 丁基橡膠
丁基橡膠是以異丁烯與少量異戊二烯為單體，采用三氯化鋁或三氟化硼作催化劑，在低溫下(-95℃)聚合物的共聚物。這是一種黃白色粘彈性固體，有冷流性，比重為0.92g/ml。
丁基橡膠的耐熱性、耐候性都很好，耐溶劑性、電絕緣性能也較好。
4. 丁腈橡膠
通用型丁腈橡膠是由丁二烯1,3和丙烯腈共聚而成，其耐油性隨丙烯腈含量增加而提高。丁腈橡膠的低溫性能較差，。玻璃化溫度與丙烯腈含量有關(guān)，含量越多則玻璃化溫度也越高。丁腈橡膠的耐熱性較好，可在120℃下連續(xù)使用，電絕緣性一般。
5. 丁苯橡膠
丁苯橡膠是以丁二烴與苯乙烯為單體，在乳液或溶濃中用催化劑催化共聚而成的高分子彈性體，比重0.98g/ml，玻璃化溫度-52℃。一般的乳聚丁苯橡膠中含有23.5%的苯乙烯，聚合物的微結(jié)構(gòu)隨聚合條件的變化也有很大差異．
(二) 樹脂類增韌劑
1. 苯乙烯-丁二烯熱塑性彈性體(SBS)
熱塑性彈性體SBS是由丁二烯與苯乙烯通過陰離子聚合而得的嵌段共聚物。SBS在常溫下有兩相結(jié)構(gòu)——聚丁二烯的橡膠連續(xù)相和聚苯乙烯的樹脂微區(qū)。連續(xù)相聚丁二烯具有橡膠的彈性和良好的耐低溫性能。聚苯乙烯鏈段聚集在一起呈分散相(微區(qū))，起著交聯(lián)和增強橡膠的作用。 當溫度升高時由于聚苯乙烯微區(qū)加熱熔融，交聯(lián)點熔化產(chǎn)生根好的流動性。所以SBS可與其它樹脂熱熔共混，而且工業(yè)產(chǎn)品大多入粒狀，可直接在擠出機中擠出共混連續(xù)生產(chǎn)。
2. 甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯三元共聚物(MBS)
MBS可由丁苯膠乳42份(按干質(zhì)計)、苯乙烯28份、甲基丙烯酸甲酯30份在水中聚合而得。MBS耐無機堿、酸，不耐酮、芳烴、脂肪烴和氯代烴等溶劑。
3. 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)
ABS是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三種單體聚合而成的。在樹脂的連續(xù)相中分散著橡膠相。ABS不透明，水、無機鹽、堿和酸對它無什么影響，不溶于大部分醇和烴類溶劑，但與烴長期接觸會軟化溶脹，在酮、醛、酯、氯代烴中會溶解或形成乳濁液。ABS有極好的抗沖強度且在低溫下也不迅速下降，但是它的抗沖性能與樹脂中所含橡膠的多少、粒子大小、接枝率和分散程度有關(guān)。
4. 氯化聚乙烯(CPE)
聚乙烯是結(jié)晶高聚物，隨著氯的取代破壞了它的結(jié)晶性而使它變軟、玻璃化溫度降低。但在CPE中若氯的含量超過一定量時，玻璃化溫度反而增高，因此CPE的玻璃化溫度和熔融溫度可比原來的聚乙烯高或低。 CPE的性能取決于原料聚乙烯的分子量、氯化程度、分子鏈結(jié)構(gòu)和氯化方法。由于這些可變因素，所以可得到軟性、彈性、韌性、或剛性的不同材料。當含氯量少時其性能接近聚乙烯，而含氯量大時性能接近聚氯乙烯。作為增韌劑用時的CPE含氯量應(yīng)控制在25%-40%之間，成橡膠狀物質(zhì)。由于CPE不存在雙鍵結(jié)構(gòu)，所以用它增韌的共混物的耐老化性要比用MBS的好。此外超細的碳酸鈣表面用硬脂酸處理后也可用作增韌劑，它可與聚合物類增韌劑起偶聯(lián)作用。
5. 乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA)
EVA是乙烯與醋酸乙烯酯的共聚物，它是一類具有橡皮似彈性的熱塑性樹脂，密度為0.94g/ml。EVA的性能取決于醋酸乙烯酯(VA)的含量及分子量。 當熔融指數(shù)小變、VA含量增高時，它的彈性、柔軟性、粘合性、相溶性、透明性和溶解件均有所提高：VA含量降低，則性能近似聚乙烯；若VA含量不變而熔融指數(shù)降低，則分子量增大能提而它的抗沖強度。
(三) 環(huán)氧樹脂用增韌劑
環(huán)氧樹脂用的增韌劑可分為反應(yīng)性和非反應(yīng)性增韌劑兩類。反應(yīng)性增韌劑是指含有不飽和鍵和酰胺基的聚酰胺樹脂。液體狀的聚硫化合物、聚壬二酸酐等既有增韌作用也有固化作用。作反應(yīng)性增韌劑是指常見的增塑劑，如DOP、DBP、TCP、TPP等，因它們與環(huán)氧樹脂的相溶性不太好，故用量不宜過多。
不少聚合物在室溫下呈脆性，因而大大降低了它的使用價值、例如聚苯乙烯有良好的透明性、電絕緣性、易加工性但需加入橡膠類的增加韌性才有較高的抗沖強度。這種賦予塑料更好韌性的助劑稱為增韌劑，也稱為抗沖改性劑。
五、 主要用途
增韌劑是具有降低復(fù)合材料脆性和提高復(fù)合材料抗沖擊性能的一類助劑。可分為活性增韌劑與非活性增韌劑兩類，活性增韌劑是指其分子鏈上含有能與基體樹脂反應(yīng)的活性基團，它能形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增加一部分柔性鏈，從而提高復(fù)合材料的抗沖擊性能。非活性增韌劑則是一類與基體樹脂很好相溶、但不參與化學反應(yīng)的增韌劑。
ABS增韌劑：
PC增韌劑：
聚酯增韌劑：
PET增韌劑：
